Электрохимические методы исследований ХИТ

Справочная информация > Химические источники тока (основные понятия) >

Электрохимические методы исследований ХИТ

Основа работы любого ХИТ — это электрохимические, т. е. токообразующие, процессы. Не удивительно, что электрохимические методы [1.8.1—1.8.8] широко применяются как в исследовательской работе по созданию новых ХИТ, так и при анализе материалов, оценке конструкций, приемосдаточных испытаниях на производстве и т. п.

Кондуктометрия, т. е. измерения электрической проводимости, используется главным образом при исследованиях электролитов. Измерения электрической проводимости проводят как на переменном, так и на постоянном токе. В первом случае чаще всего используется классическая мостовая схема (мост Уитстона). Принцип ее работы показан на рис. 1.8.1. Измерительную ячейку включают в измерительное плечо моста. На мост подается переменный ток звуковой частоты (обычно около 1 кГц) от генератора Г. В качестве нульиндикатора НИ используют осциллограф или телефонные наушники. Изменяя сопротивление магазина, добиваются баланса моста, при котором звук в наушниках исчезает, а синусоида на экране осциллографа вырождается в прямую.

Для правильного определения удельной электрической проводимости электролитов большое значение имеет грамотная конструкция ячейки. Обычно в кондуктометрических ячейках впаяны два плоскопараллельных электрода, расстояние между которыми строго фиксировано. Измерения на мосте дают значения сопротивления электролита в ячейке R3, которое связано с удельной электрической проводимостью простым соотношением

тинирование приводит к очень сильному развитию поверхности и к соответственному снижению истинной плотности тока, протекающего через ячейку. Это обстоятельство, а также применение переменного (а не постоянного) тока позволяет резко снизить поляризацию электродов, так что все падение напряжения на ячейке в момент измерения обусловлено именно активной составляющей. На практике, однако, не проводят вычислений по формуле (1.8.1), поскольку это требует очень точного знания геометрии электродов, а калибруют ячейку с произвольной геометрией электродов с помощью стандартных растворов с хорошо известными значениями удельной электрической проводимости в широком интервале температур.

Схема ячеек для кондуктометрических измерений показана на рис. 1.8.2. Ячейки изготавливают из лабораторного стекла. Обычно они имеют термостатирующую рубашку, что позволяет измерять электрическую проводимость растворов при разных температурах.

Ячейки для измерений проводимости водных и неводных растворов несколько различаются особенностями конструкции электродного блока. Для неводных растворов межэлектродное расстояние выбирается меньше, а площадь электродов — больше, что связано с меньшими значениями удельной электропроводности.

При измерениях проводимости на постоянном токе обычно используют четырехзондовый метод. В ячейку с электролитом опускают четыре электрода, находящихся на одной прямой. Наружные электроды — поляризующие, их роль сводится к созданию в электролите максимально равномерного электрического поля. Внутренние электроды — измерительные. В качестве измерительных электродов используют одинаковые электроды сравнения (каломельные, ртутнооксидные и другие в зависимости от природы раствора). С помощью амперметра измеряют плотность тока J между поляризующими электродами, а с помощью высокоомного вольтметра — падение напряжения между измерительными электродами U. Удельная электрическая проводимость рассчитывается в таком случае по формуле

Четырехзондовый метод особенно удобен для измерения электрической проводимости твердых электролитов. В этом случае электроды напыляют или наносят иным способом на пластинку твердого электролита.

Потенцмометрия. Основные методические вопросы, связанные с измерениями ЭДС элементов и отдельных потенциалов, уже рассмотрены в разд. 1.2. Потенциометрические измерения используются не только для указанных выше целей, но и в некоторых методах анализа, например при потенциометрическом титровании растворов окислителей или восстановителей. Кроме того, потенциометрия является основой наиболее точных методов измерения рН растворов. В этом случае с помощью вольтметра с достаточно большим входным сопротивлением (рНметра) измеряют ЭДС элемента, составленного из электрода, обратимого по отношению к ионам Н+ (чаще всего — стеклянного электрода), и электрода сравнения, например каломельного. Шкала рНметра обычно прокалибрована как в единицах напряжения (милливольтах), так и в единицах рН.

Методы исследования электрохимической кинетики. Потенциостатические измерения. Для оценки скорости электродных процессов и выяснения их механизма обычно проводят потенциостатические и потенциодинамические измерения и получают зависимости плотности тока от потенциала (см. разд. 1.4). Такие измерения всегда проводят в трехэлектродных электрохимических ячейках, содержащих рабочий электрод, вспомогательный или противоэлектрод и электрод сравнения. На рабочем электроде протекает исследуемая реакция. Вспомогательный электрод или располагается в том же отделении ячейки, что и рабочий электрод, или выносится в специальное отделение, чтобы образующиеся на нем продукты не мешали процессу на рабочем электроде. Отделение вспомогательного электрода связано с отделением рабочего электрода через пористую перегородку или другое устройство, обеспечивающее прохождение ионного тока, но препятствующее конвекционному переносу продуктов, образующихся на вспомогательном электроде. Часто ячейка для поляризационныхизмерений снабжена рубашкой для обеспечения возможности проводить измерения при контролируемой температуре.
Если при исследовании электродного процесса предполагается, что поляризация носит в основном активационный характер, то ячейка имеет простую конструкцию с неподвижными электродами и неперемешиваемым раствором. Если же заметную роль играет концентрационная поляризация, то для ее снижения (элиминирования) раствор в ячейке перемешивают, например, с помощью магнитной мешалки или вращают рабочий электрод. Если вращающийся электрод выполнен в виде диска, а ось вращения проходит строго через центр диска и перпендикулярна его плоскости, то такая ячейка (ячейка с вращающимся дисковым электродом) позволяет точно учесть концентрационную поляризацию. Вращающийся дисковый электрод отличается тем, что вся его поверхность равнодоступна, т. е. локальная плотность тока во всех точках электрода одинакова. Предельная плотность диффузионного тока на вращающемся дисковом электроде зависит от угловой скорости со, кинематической вязкости раствора V, концентрации вещества, участвующего в электродной реакции, с и коэффициента диффузии этого вещества D:

Поляризационные кривые регистрируют обычно с использованием потенциостатов. Принцип работы потенциостата состоит в следующем. Прибор непрерывно измеряет потенциал рабочего электрода относительно электрода сравнения и сравнивает это значение с заданным значением. Если фактическое значение потенциала отличается от заданного, то потенциостат задает ток в цепи таким образом, чтобы уменьшить и ликвидировать это отличие. Потенциал задается с помощью специального устройства (программатора) по какомунибудь временному закону. В простейшем случае зависимость потенциала от времени описывается законом

Ступенчатое изменение потенциала используют при предварительной подготовке (очистке) поверхности рабочего электрода.

Современные потенциостаты обычно соединяют с персональным компьютером, что позволяет, с одной стороны, упростить работу программатора и расширить его возможности, а с другой — облегчает регистрацию поляризационных кривых в табличной и графической форме и их обработку (интегрирование, дифференцирование, учет фоновых токов и т. п.).

Гальваностатические измерения. В большинстве случаев потенциостат может обеспечить и гальваностатический (или гальванодинамический) режим, т. е. такой режим, когда ток через рабочий электрод изменяется по некоторому закону. В этом случае ячейка оказывается подключена последовательно к некоторому резистору, падение напряжения на котором задается потенциостатом. Автоматически ток через этот резистор, а следовательно, и через рабочий электрод оказывается пропорционален заданному падению напряжения.

Гальваностатический режим используется как для исследований электродных процессов на модельных электродах, так и для исследований реальных электродов — измерения емкости электродов первичных элементов и аккумуляторов, исследования адсорбционной способности катализаторов и электродов топливных элементов и т. п.

В простейшем случае гальваностатические измерения выполняют не со специальным потенциостатом, а собирают схему просто из источника тока с достаточно высоким напряжением, на который замыкают последовательную цепь из исследуемой ячейки (макета ХИТ) и магазина сопротивлений. Если падение напряжения на магазине намного превышает падение напряжения на ячейке, то колебания характеристик ячейки со временем не сказываются на значении проходящего через нее тока.

Измерения полного сопротивления. Измерения полного сопротивления электрохимических систем в широком диапазоне частот переменного тока (от миллигерц до мегагерц) оказались очень информативным методом при изучении сложных и быстрых электродных процессов. Этот метод основан на том, что исследуемая электрохимическая ячейка или даже только один (рабочий) электрод моделируется некоторой эквивалентной схемой, каждый элемент которой представляет собой емкость или сопротивление, так или иначе отражающие процессы, протекающие на электроде. В простейшем случае, когда на электроде протекает только одна замедленная электрохимическая реакция, т. е. электродный процесс не осложнен диффузионной, фазовой или адсорбционной поляризацией, эквивалентная схема имеет вид, показанный на рис. 1.8.3, а. Здесь C_д.с. — емкость двойного электрического слоя; r_п — поляризационное сопротивление, связанное с плотностью тока обмена соотношением

Если в электродном процессе проявляется стадия адсорбции, то эквивалентная схема дополняется адсорбционной емкостью С_а и сопротивлением r_а, отражающим скорость адсорбции (рис. 1.8.3, в).

Анализ частотной зависимости полного сопротивления позволяет определить значения входящих в него элементов и судить, таким образом, о кинетических характеристиках и механизме электродного процесса.

Для измерений полного сопротивления как комплексной величины используют или метод моста переменного тока, уравновешивая который при каждой заданной частоте, можно определить значения сопротивления и емкости на этой частоте, или автоматические установки (типа установки «Солартрон»), основанные на использовании фазочувствительных детекторов, которые выдают сигналы, пропорциональные активной и реактивной составляющим сопротивления.