Электролиты ХИТ (ионные проводники). Растворы и расплавы электролитов

Справочная информация > Химические источники тока (основные понятия) >

Электролиты ХИТ (ионные проводники). Растворы и расплавы электролитов Электролиты относятся к ионным проводникам (проводникам второго рода). Они должны обладать высокой ионной проводимостью, физической и химической устойчивостью, малой коррозионной и химической активностью (а еще лучше — инертностью) по отношению к электродам и конструкционным материалам.
Электрическая проводимость ионных проводников. Удельная электрическая проводимость δ растворов определяется подвижностью ионов и (т. е. их скоростью при единичной напряженности электрического поля), их зарядом z и концентрацией с:

Как правило, в процессе переноса заряда в растворе участвуют разные ионы. Доля количества электричества, переносимого ионами одного знака, называется числом переноса данного иона t и определяется уравнением

дельная электрическая проводимость растворов и расплавов заметно возрастает с увеличением температуры. Температурная зависимость проводимости имеет активационный характер и в общем виде описывается уравнением Аррениуса

где E_A — энергия активации проводимости; δ₀ — константа. Энергия активации проводимости водных растворов имеет значения от 8 до 16 кДж/моль. В определенных (относительно узких) интервалах температур такую зависимость можно приближенно считать линейной с приблизительно постоянным температурным коэффициентом проводимости ∆_δ:

Общие свойства растворов электролитов.

Растворы — это гомогенные смеси переменного состава. Растворы электролитов имеют ионную проводимость вследствие электролитической диссоциации растворенного вещества с образованием ионов. Относительное содержание компонентов раствора называется концентрацией. Как правило, относительное содержание растворенного вещества намного меньше, чем относительное содержание растворителя. Для систем жидкость — твердое вещество или жидкость — газ растворителем всегда является жидкий компонент. Имеется несколько способов выражения концентрации (приложение П. 11).

Для большинства растворов существует некоторая предельная концентрация, при которой раствор находится в термодинамическом равновесии с чистым веществом. Растворы с такой предельной концентрацией называются насыщенными, а концентрация насыщенного раствора называется растворимостью. Как правило, растворимость увеличивается с ростом температуры, причем температурная зависимость растворимости разных веществ меняется в широком интервале.

В большинстве современных ХИТ в качестве электролитов используются водные растворы. Однако в последние годы все более широкое применение находят электролиты на основе неводных, в основном, органических растворителей. Свойства растворителей, применяемых в выпускаемых промышленностью или разрабатываемых ХИТ, приведены в приложении П. 12.

Водные растворы электролитов. Наибольшей удельной электрической проводимостью обладают водные растворы кислот и щелочей, что обусловлено особым (эстафетным) механизмом миграции ионов водорода и гидроксида. Именно поэтому в основных типах аккумуляторов в качестве электролитов используются растворы серной кислоты (свинцовый аккумулятор) и едкого кали (никель-кадмиевый, никель-железный, никель-водородный и никель-металлогидридный аккумуляторы).

Зависимость удельной электрической проводимости растворов серной кислоты и едкого кали (гидроксида калия) от их концентрации при разных температурах показана на рис. 1.3.1 и в табл. П.13.1 и П. 13.2 приложения П. 13. По оси абсцисс на рис. 1.3.1 отложены значения массовой доли (в процентах) и молярной концентрации растворов, а также их плотность (при температуре 20°С). Концентрационные зависимости удельной электрической проводимости имеют максимум, что объясняется заметным снижением подвижности ионов при увеличении концентрации растворов [1.3.1].

Кроме серной кислоты в ХИТ применяются также фосфорная (Н3Р04), хлорная (НС104) и борфтористоводородная (HBF4) кислоты, а кроме растворов едкого кали применяются (в ограниченном количестве) растворы едкого натра и едкого лития. Существенный недостаток щелочных растворов состоит в их взаимодействии с диоксидом углерода (карбонизации), который является одной из составных частей воздуха, а кроме того, может быть продуктом деструкции (окисления) материалов сепараторов, органических добавок в электролите и т. п.
В некоторых ХИТ в качестве электролитов используются растворы солей, главным образом хлоридов, в том числе хлориды цинка, аммония, магния. В водоактивируемых ХИТ электролитом служит морская вода (примерно 3 %-ный хлоридный раствор).

Неводные растворы электролитов. Основное назначение неводных растворов — это электролиты для гальванических элементов с литиевым отрицательным электродом. Именно замена водных растворов (в которых литий с большой скоростью взаимодействует с водой с выделением водорода) на неводные (апротонные) растворы позволила создать литиевые элементы.

В литиевых элементах используются органические и неорганические неводные электролиты. Из неорганических электролитов наибольшее применение находят растворы в тионилхлориде (S0C12). Органические электролиты — это растворы солей лития в смешанных органических растворителях (табл. П.13.3 и П.13.4 приложения П. 13.4). Приемлемой растворимостью в таких растворителях обладают соли с комплексными анионами типа [АХ4]~ и [АХ6]~, где X = F и реже С1, а А = Р, As, В, А1. Чаще всего используют перхлорат лития (LiC104), тетрахлоралюминат лития (LiAlCl4), тетрафторборат лития (LiBF4), гексафторфосфат лития (LiPF6) и гексафторарсенат лития (LiAsF6). Получили распространение также соли — производные перфторалкилсульфокислот, в том числе трифторметилсульфонат лития («трифлат лития», LiCF3S03), бис-трифторметилсульфонили-мид лития («имид лития», Li[N(CF3S02)2]) и трис-трифторметилсуль-фонилметид лития («метид лития», Li[C(CF3S02)3]), а также их производные.

При приготовлении неводных электролитов особое значение имеет тщательная очистка растворителей и солей от различных примесей, особенно от следов влаги. Содержание влаги в электролитах не должно превышать 0,01 %.

Электрическая проводимость неводных электролитов на 1—2 порядка ниже, чем проводимость водных растворов кислот и щелочей. Это обусловлено относительно малой растворимостью и малой степенью диссоциации солей в апротонных растворителях. В качестве примера в табл. П.13.3 и П.13.4 приложения П. 13 приведены данные об электрической проводимости некоторых неводных электролитов.

В качестве неводных растворителей обычно используют смеси. Один из компонентов такой смеси — это растворитель с относительно высокой диэлектрической проницаемостью, например пропилен-карбонат или этиленкарбонат. Другой компонент обладает низкой вязкостью, например диметоксиэтан. Растворы солей в таких смешанных растворителях обладают повышенной электрической проводимостью. Например, максимальная электрическая проводимость растворов перхлората лития при температуре 25°С наблюдается в смеси 42 % пропиленкарбоната и 58 % диметоксиэтана.

С повышением температуры электрическая проводимость апротонных электролитов, в общем, увеличивается, однако существуют примеры и более сложных температурных зависимостей проводимости (независимость или снижение приводимости при повышении температуры).
Более подробно свойства неводных растворов электролитов приведены в монографиях [1.3.2—1.3.5].

Расплавленные электролиты. Электрическая проводимость ионных расплавов весьма велика, что объясняется как гораздо более высокой концентрацией ионов по сравнению с растворами (отсутствие растворителя), так и более высокой рабочей температурой. Температура плавления большинства ионных солей составляет сотни градусов; для понижения рабочей температуры в качестве электролитов используют обычно смеси солей, имеющие более низкую температуру плавления, чем индивидуальные компоненты.

Энергия активации проводимости ионных расплавов невелика и составляет 4—8 кДж/моль [1.3.6]. С определенным приближением температурную зависимость проводимости расплавов можно описать не экспоненциальным, а квадратичным уравнением

Значения коэффициентов а,b и с для некоторых расплавленных электролитов приведены в табл. П. 13.5 приложения П. 13.