Скорость электродных реакций и поляризация электродов

Справочная информация > Химические источники тока (основные понятия) >

Скорость электродных реакций и поляризация электродов

Общие понятия электродных реакций. Электродные реакции протекают в несколько последовательных или параллельных стадий, включая стадии подвода реагентов к поверхности электрода и отвода оттуда продуктов реакции, адсорбции и десорбции, собственно переноса электрона, т. е.
разряда и ионизации, различных химических превращений, образования новой фазы, переноса заряда [1.4.1 -1.4.6]. Замедленность любой из этих стадий вызывает поляризацию, т. е. отклонение потенциала электрода от равновесного или стационарного значения. Скорости различных стадий различны. Стадия, скорость которой минимальна в цепи последовательных стадий, является лимитирующей (контролирующей); скорость именно этой стадии и определяет скорость всего электродного процесса и поляризацию электрода. Природа поляризации, таким образом, зависит от природы лимитирующей стадии. Поляризация называется концентрационной (или диффузионной)∆E_д при замедленности транспортных стадий. Поляризация называется электрохимической ∆E_эх при замедленности стадии разряда и ионизации. Поляризация называется химической ∆E_х при замедленности химической стадии и кристаллизационной ∆E_к при замедленности образования новой фазы. Химический и электрохимический виды поляризации называют активационными. Наконец, имеется омическая поляризация ∆E_ом вследствие активного сопротивления в ХИТ. Общая поляризация ∆E  электрода аддитивно складывается из отдельных составляющих

Графическое изображение зависимости поляризации от тока (или плотности тока) называется поляризационной кривой.
Часто вместо термина «поляризация» употребляют термин «перенапряжение» η. Обычно его относят к определенному виду реакции, например перенапряжение выделения водорода, перенапряжение выделения металла.

Концентрационная поляризация.

В наиболее простом виде зависимость концентрационной поляризации от плотности тока выражается уравнением

Коэффициенты диффузии большинства ионов и небольших молекул при комнатной температуре в водных растворах имеют порядок 10^-9м^с/с. Толщина диффузионного слоя в концентрированных непе-ремешиваемых электролитах составляет приблизительно 0,1 мм. Соответственно при концентрации реагента 1 моль/л предельная плотность тока равна приблизительно 1 кА/м². С ростом температуры коэффициент диффузии увеличивается.

При перемешивании раствора или движении электрода толщина диффузионного слоя уменьшается.

После отключения тока происходит выравнивание концентраций в приэлектродном слое и концентрационная поляризация падает практически до нуля за время от долей секунды до нескольких секунд.

Концентрационная поляризация возникает и в твердой фазе, например в соединениях внедрения. В этом случае поляризация после отключения тока спадает в течение нескольких минут или даже часов, так как коэффициенты твердофазной диффузии на 4—6 порядков уступают коэффициентам диффузии в растворах.

Кристаллизационная поляризация обусловлена замедленностью образования новой фазы и проявляется, главным образом, при катодном осаждении металлов (при заряде аккумуляторов) или при образовании нерастворимых (малорастворимых) продуктов элек-тродных реакций. При замедленном образовании двумерных зародышей (центров кристаллизации)

Коэффициент b =2,3RT/βnF

при n = 1 и комнатной температуре для многих электрохимических процессов близок к 0,12 В.
Значения плотности тока обмена и коэффициента а для реакции катодного выделения водорода на некоторых металлах приведены в приложении П. 14.

Электрокатализ. Явление ускорения электрохимических процессов под действием катализаторов, входящих в состав электродов, получило название электрокатализа, а собственно катализаторы название электрокатализаторов [1.4.7—1.4.11]. Критериями электрокатализа служат плотность тока обмена или поляризация при определенной плотности тока, коэффициент наклона поляризационной кривой, энергия активации. Универсальными и очень активными электрокатализаторами являются платина и металлы платиновой группы. Хорошими электрокаталитическими свойствами в отдельных процессах обладают никель, серебро, некоторые сплавы, углеродные ма-териалы, некоторые оксиды (например, шпинели и перовскиты), соединения металлов с неметаллами (например, карбид вольфрама), органические макроциклические соединения (фталоцианины, порфирины) и продукты их пиролиза.