Макрокинетика процессов в пористых средах

Справочная информация > Химические источники тока (основные понятия) >

Макрокинетика процессов в пористых средах

Общие понятия. Кинетика электрохимических реакций, осложненная процессами переноса вещества и заряда, получила название макрокинетики процессов в отличие от кинетики электрохимических реакций на гладких электродах (собственно электрохимической кинетики), называемой микрокинетикой.
В качестве резервного источника питания могут использоваться дизельные или бензиновые станции. Резервный источник питания жизненно необходим для больниц, чтобы в случае чрезвычайного происшествия обеспечить электроэнергией операционные. Резервные источники питания, поставляемые компанией ССК имеют высокую экономичность, устойчивы в работе, отличаются простотой запуска.

Очевидно, что максимальный ток I_max, который можно получить на пористом электроде с площадью истинной поверхности Σ при плотности тока на единицу истинной поверхности J, равен JΣ. Соответственно максимальная габаритная (т. е. отнесенная к площади внешней поверхности электрода) плотность тока

где / — толщина пористого электрода.

Однако внутренняя поверхность пористого электрода, как правило, неравнодоступна для реакции; потенциал и концентрация реагентов изменяются по глубине электрода. Пористый электрод представляет собой систему с распределенными параметрами, поэтому в реальных электродах габаритная плотность тока не достигает максимального значения. Отношение реальной габаритной плотности тока к максимальной называется коэффициентом эффективности пористого электрода Ψ:

Макрокинетика процессов в пористом электроде описывает распределение потенциалов и концентраций по объему электрода, зависимость габаритной плотности тока от различных факторов (поляризации, концентрации раствора, пористой структуры электрода и др.). Чаще всего электрод представляют в виде пластины, высота и ширина которой значительно больше ее толщины. Распределение процесса по поверхности электрода часто считают однородным и макроки-нетическую задачу сводят к одномерной: распределение параметров по глубине пористого электрода.

Система уравнений макрокинетики довольно сложна и в аналитическом виде решается лишь для частных (но практически важных!) случаев при определенных допущениях. К наиболее простым системам относятся двухфазные жидкостные системы (электроды и электролитные матрицы). Для описания макрокинетики в таких системах обычно вводят эффективные значения коэффициентов диффузии D и электрической проводимости δ.

Распределение процесса по глубине пористого электрода определяется в первую очередь соотношением между характеристиками
переноса (D или δ) и константой скорости электрохимической реакции k_эх. Для количественной характеристики распределения процесса по глубине электрода введено понятие характерной длины процесса L, равной глубине электрода, на которой плотность тока уменьшается в е раз по сравнению с плотностью тока на фронтальной поверхности.

Жидкостный пористый электрод. Если процесс лимитируется диффузионным переносом вещества в порах электрода (внутридиф-фузионный режим работы пористого электрода), то характерная длина диффузионного процесса определяется по соотношению

Эффективность пористого электрода определяется именно отношением его толщины / к характерной длине процесса L_ом. При l<L, то электрод работает неравномерно: процесс генерации тока сосредоточен в основном в наружном слое электрода (Ψ < 1). Электроды Ψ= 1 условно называют тонкими электродами, электроды с Ψ=1 — толстыми электродами. Уже при l> 2L_ом

Габаритная плотность тока L_гтолстого электрода, работающего во внутридиффузионном режиме (лимитирующая стадия — диффузия реагента в порах электрода), описывается уравнением

Газогенерирующий электрод.

Если в результате электродного процесса образуются газообразные продукты, то они влияют на эффективные коэффициенты диффузии и электрическую проводимость, вызывают конвективный перенос в порах, а также экранируют часть внутренней поверхности пористого электрода [1.5.3, 1.5.4]. Газосодержание электрода, влияющее на эти явления, определяется в первую очередь пористостью электрода. Кривая зависимости газосодержания от пористости проходит через максимум. Этот максимум соответствует тому значению пористости , при котором образуется система сообщающихся крупных пор {ξ=0,5). Соответственно зависимости эффективной проводимости и эффективного коэффициента диффузии от пористости имеют минимумы. Связь межу эффективными коэффициентами переноса, общей пористостью ξ и долей пор, занятых газом (газовой пористостью ξ_г), можно выразить уравнением, аналогичным закону Арчи:

Характерная длина процесса в жидкостно-газовом электроде несколько меньше, чем в чисто жидкостном. Кривая зависимости габаритной плотности тока от общей пористости жидкостно-газового электрода имеет минимум в области ξ, около 55—60 % и максимум в области ξ около 80—85 %.

Газодиффузионный электрод. В газожидкостных (газодиффузионных) электродах используются газообразные реагенты, а продукты могут быть как в форме газа, тогда они смешиваются с подаваемыми газообразными реагентами, так и в форме раствора в электролите. Для эффективной работы газодиффузионного электрода необходима достаточно протяженная трехфазная граница системы газ-жидкость-твердое тело. Заполнение пор газом определяется соотношением между давлением газа p_г и жидкости p_ж Давление жидкости внутри поры складывается из гидростатического давления p_к и капиллярного давления p_гс. Газожидкостный электрод эффективно работает при условии равновесия

В первом случае применяют гидрофильные электроды, для которых cosθ = 1, во втором случае — гидрофобные электроды. Очень широкое применение находят также гидрофильно-гидрофобные электроды, у которых угол смачивания в разных порах различен (в этом случае можно говорить о распределении пор не только по размерам, но и по углу смачивания).

В зависимости от способа активации все резервные химические источники питания подразделяются на четыре типа:
- водоактивируемые источники тока;
- химические источники тока, активируемые раствором электролита;
- газоактивируемые источники питания;
- тепловые батареи (резервные источники питания, активируемые теплотой).
Водоактивируемые резервные источники питания активируются заливкой водой или погружением в воду. Резервные батареи могут активироваться водным раствором электролита: кислоты, щелочи или соли или неводным раствором электролита. Резервные батареи, активируемые водными растворами кислот и щелочей или неводными электролитами получили название ампульных химических источников тока. К резервным также можно отнести некоторые воздушно-магниевые и воздушно-алюминиевые одноразовые батареи.

В качестве газообразного активатора резервных батарей применяется аммиак. Тепловые батареи содержат эвтектическую смесь хлоридов щелочных металлов в качестве электролита, который при невысоких температурах обладает очень низкой электрической проводимостью, поэтому разряда источника питания не происходит. При плавлении электролита источник тока активируется.

При математическом описании газодиффузионных электродов принимают ту или иную структурную модель, например параллельных капилляров, пересекающихся капилляров, ветвящихся пор, уложенных шаров и т. п. Анализ результатов, полученных при решении таких модельных уравнений, привел к некоторым выводам, получившим надежное экспериментальное подтверждение. Кривая зависимости габаритной плотности тока от общей пористости имеет максимум при значениях ξ= 70—75 %, при этом оптимальное соотношение объемов газовых и жидкостных пор составляет примерно 3:1 (газовые поры имеют больший радиус, чем жидкостные). Кривая зависимости плотности тока от перепада давления между газом и жидкостью проходит через максимум. Для гидрофобных электродов имеется также максимум на зависимости габаритной плотности тока от содержания гидрофобизатора.