Типы литиевых аккумуляторов (аккумуляторы li-pol, аккумуляторя li-ion)

Справочная информация > Литиевые аккумуляторы - основная информация >

ТИПЫ ЛИТИЕВЫХ АККМУЛЯТОРОВ

Первичные элементы с литиевым анодом (разд. 2.6) появились в начале 70-х годов прошлого века и быстро нашли применение благодаря высокой удельной энергии и другим достоинством. Таким образом, было реализовано давнее стремление создать химический источник тока с наиболее активным восстановителем — щелочным металлом, что позволило резко увеличить как рабочее напряжение источника тока, так и его удельную энергию. Если разработка первичных элементов с литиевым анодом увенчалась относительно быстрым успехом и такие элементы прочно заняли свое место как источники питания портативной аппаратуры, то создание литиевых аккумуляторов натолкнулось на принципиальные трудности, преодоление которых заняло более 20 лет.

купить аккумуляторы литиевые

Химия вторичных элементов с апротонными электролитами очень близка к химии первичных элементов с твердым катодом. И в тех и в других элементах при разряде происходят одни и те же процессы — анодное растворение лития на отрицательном электроде и катодное внедрение лития в кристаллическую решетку материала положительного электрода. При заряде вторичного элемента электродные процессы должны протекать в обратном направлении. Уже в конце 70-х годов были найдены материалы для положительного электрода, на которых катодное внедрение и анодная экстракция (иными словами, катодное интеркалирование и анодное деинтеркалирование) лития протекают практически обратимо. Примерами таких соединений служат дисульфид титана и дисульфид молибдена. Основная проблема возникла с отрицательным электродом. При его заряде, т. е. при катодном осаждении лития возникают осложнения. При катодном осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а так как литий осаждается в форме дендритов, то во многих случаях в зарядо-разрядных циклах пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой. Такое явление получило название «инкапсулирование». Инкапсулирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество лития. Этот избыток составляет от 4- до 10-кратного, таким образом, эффективная удельная емкость лития уменьшается от теоретического значения 3828 мА «ч/г до значений 380—800 мА • ч/г. Кроме того, дендритооб-разование приводит к опасности коротких замыканий, т. е. к пожаро-и взрывоопасности таких устройств. Много усилий было направлено на поиск различных методов обработки поверхности (или введения в электролит соответствующих добавок), которая препятствовала бы дендритообразованию при катодном осаждении лития. На этом пути были достигнуты определенные успехи, но до сих пор проблему создания обратимо работающего литиевого электрода нельзя признать решенной.

Проблемы, связанные с использованием металлического лития, пытались обойти, применив в качестве отрицательного электрода подходящий литиевый сплав. Наиболее популярным был сплав лития с алюминием. На таком электроде при разряде происходит вытравливание лития из сплава, т. е. понижение его концентрации, а при заряде концентрация лития в сплаве возрастает. Активность лития в сплаве несколько меньше, чем в чистом металлическом литии, так что потенциал сплавного электрода несколько более положителен (примерно на 0,2—0,4 В). Это приводит, с одной стороны, к снижению рабочего напряжения, но, с другой стороны, к уменьшению взаимодействия сплава с электролитом, т. е. к уменьшению саморазряда. Небольшая глубина разряда приводит, конечно, к существенному снижению удельных характеристик, т. е. к практической потере преимуществ аккумуляторов с литиевым электродом. Основная принципиальная проблема использования литий-алюминиевых сплавов состоит в том, что при изменении состава сплава (при циклировании) очень сильно изменяется удельный объем сплава. При глубоких разрядах происходит охрупчи-вание и осыпание электрода, поэтому данное направление не получило развития. С точки зрения удельных объемов более предпочтитель-ны сплавы лития с тяжелыми металлами (типа сплава Вуда). Такие варианты также разрабатывались, но удельные характеристики электродов на основе сплавов тяжелых металлов оказались очень низкими, так что и это направление считается малоперспективным.

Революцию в развитии перезаряжаемых литиевых источников тока произвело сообщение о том, что в Японии разработаны аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродных материалов. Углерод оказался очень удобной Матрицей для интеркаляции лития. Удельный объем многих углеродных графитизированных материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10 %. Потенциал углеродных электродов, содержащих не слишком большое количество интеркалированного лития, может быть положительнее потенциала литиевого электрода на 0,5- 0,8 В. Для того чтобы напряжение аккумулятора было достаточно высоким, японские исследователи применили в качестве активного материала положительного электрода оксиды кобальта. Литированный оксид кобальта имеет потенциал около 4 В относительно литиевого электрода, так что рабочее напряжение аккумулятора имеет характерное значение 3 В и более.

При разряде аккумуляторы литиевые происходят деинтеркаляция лития из углеродного материала (на отрицательном электроде) и интеркаляция лития в оксид (на положительном электроде). При заряде процессы идут в обратном направлении. Таким образом, во всей системе отсутствует металлический (нуль-валентный) литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. По этой причине такие аккумуляторы получили название «литий-ионных», или аккумуляторов типа кресла-качалки (rocking chair cells), или аккумуляторов SWING.

Промышленные аккумуляторы Li-pol, Li-ion

Литий-ионные аккумуляторы получили очень широкое развитие, однако идея использовать в качестве отрицательного электрода металлический литий не была похоронена окончательно. Одним из путей решения этой проблемы стало использование полимерного электролита, что само по себе должно было исключить явление инкапсулирования и снизить или элиминировать полностью короткие замыкания из-за дендритообразования. Однако значительное развитие получили также варианты литий-ионных аккумуляторов с полимерным электролитом. Таким образом, в настоящее время можно рассматривать три основных типа литиевых аккумуляторов: литий-онные аккумуляторы с металлическим литиевым электродом и жидким электролитом; литий-ионные аккумуляторы; литий-полимерные аккумуляторы (последний термин не вполне удачен, но он получил широкое распространение).