Процессы на отрицательном электроде литий-ионного аккумулятора

Справочная информация > Литиевые аккумуляторы - основная информация >

Процессы на отрицательном электроде литий-ионного аккумулятора.

Во всех литий-ионных аккумуляторах, доведенных до стадии коммерциализации, отрицательный электрод изготавливается из углеродных материалов. Интеркаляция лития в углеродные материалы представляет собой сложный процесс, механизм и кинетика которого в значительной степени зависят от природы углеродного материала и природы электролита.

При первом контакте углеродного материала (независимо от его структуры) с апротонным электролитом на этом материале устанавливается потенциал в интервале 2,5—3,5 В относительно литиевого электрода. Этот стационарный потенциал определяется химическими группами (в первую очередь, содержащими кислород) на поверхности углерода. При катодной поляризации потенциал смещается в отрицательном направлении и начинается внедрение лития. Одновременно происходит восстановление электролита (как растворителя, так и различных примесей). Восстановление электролита на поверхности углерода протекает гораздо легче (при менее отрицательных потенциалах), чем на поверхности металлического лития. Продукты этого восстановления частично нерастворимы и образуют на поверхности углеродного материала пленку, состав и свойства которой аналогичны составу и свойствам пассивной пленки на поверхности лития. Таким образом, при первом катодном ходе электричество расходуется как на интеркаляцию лития, так и на образование пассивной пленки. После того как эта пленка полностью сформирована, она предотвращает непосредственный контакт электролита с углеродом, и в дальнейшем восстановления электролита практически не происходит.

При интеркаляции лития в хорошо выраженные графитовые структуры можно получить термодинамически стабильное соединение LiC₆. Активность лития в этом соединении равна единице, т.е. потенциал такого соединения обычно равен потенциалу литиевого электрода. Поэтому уравнение интеркаляции-деинтеркаляции обычно имеет вид

xLi⁺ + хе + 6 С↔Li_XC₆.                       (4.10.3)

На кривой зависимости потенциала соединения Li_XC₆ от степени интеркаляции х, т.е. на кривой заряда графитового электрода, отмечаются несколько почти горизонтальных ступенек, соответствующих соединениям LiC₆,LiC₁₂, LiC₁₈ и т.д. Интеркаляция лития в графитовые структуры протекает при достаточно отрицательных потенциалах — основная часть лития внедряется при потенциалах отрицательнее 0,5 В, т.е. активность лития в таких интеркалятах довольно велика. Это хорошо с точки зрения напряжения аккумуляторов, но плохо в том отношении, что восстановление электролитов на таких интер-калятах протекает интенсивнее, чем на неграфитированных образцах. Кроме того, при интеркаляции лития в графитовые структуры часто происходит и коинтеркаляция растворителя, графит разбухает и расслаивается.

В аморфные структуры литий внедряется при более положительных потенциалах, как правило, в области потенциалов от 0,9 В до 0; зависимость потенциала от значения х в этих случаях выражается плавной кривой, соответствующей однородной системе. Неграфити-рованные структуры не расслаиваются при интеркаляции лития.

Были попытки отыскать корреляцию между кристаллической структурой углеродистых материалов и их способностью к обратимой интеркаляции лития. Окончательно такая корреляция не установлена, но все же, как некое общее правило, можно считать, что оптимальные материалы должны содержать аморфную матрицу с включением мезофазы — зародышей кристалликов графита. Такими материалами являются различные коксы, пирографит и продукты пиролиза (карбонизации) различных полимеров. Для практических целей промышленностью освоены некоторые специальные материалы, обеспечивающие высокие характеристики отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов. Наиболее популярный материал выпускается японской фирмой Osaka Gas Co. под названием «мезоуг-леродные микробиды» (mesocarbon microbeads, MCMB); он представляет собой продукт карбонизации пековых смол в определенном температурном режиме.

Были описаны некоторые углеродные материалы (получаемые пиролизом некоторых органических соединений), интеркаляцион-ная емкость которых превышает значение 372 мА • ч/г, соответствующее предельному составу LiC6, т.е. формально отвечающие формуле LixC6 при* > 1. Реальная интеркаляционная емкость может доходить до 600—700 мА • ч/г, однако впоследствии оказалось, что такие материалы страдают относительно высокой деградацией характеристик и повышенная интеркаляционная емкость проявляется только в начале их работы.

Огромное значение для процессов интеркаляции и деинтеркаля-ции лития имеет пассивная пленка на поверхности углеродного материала, образующаяся при первом катодном заряде. Проблема пассивных пленок на углеродистых материалах многими исследователями рассматривается чуть ли не как центральная в вопросах создания литий-ионных аккумуляторов. Изучению механизма образования, состава, структуры и свойств таких пленок было посвящено большое количество исследований, однако до сих пор эта проблема не имеет  однозначного решения. Выше уже указывалось, что пассивные пленки на углеродных материалах по своим составу и свойствам аналогичны пассивным пленкам на чистом литии. Они возникают в результате необратимого восстановления компонентов электролита и служат естественным барьером, предотвращающим дальнейшее восстановление электролита. На восстановление электролита при первой катодной поляризации расходуется определенное количество электричества, вполне сравнимое с удельной емкостью материала; это количество электричества представляет собой необратимую емкость отрицательного электрода. Для снижения этой необратимой емкости вначале рекомендовались различные добавки в электролит, например, диоксид углерода, краун-эфиры, диоксид серы, этиленсульфит, диоксид азота, ненасыщенный виниленкарбонат и т.п. Позже были предложены различные виды поверхностной обработки самого углеродного материала или даже нанесение на него определенных защитных фазовых покрытий.

Начиная с 1997 г. внимание многих исследователей и разработчиков направлено на создание отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов, основанных не на углеродных материалах, а на оксидах олова. В этом случае литий внедряется не собственно в оксид, а в металлическое олово, которое образуется при первоначальной катодной поляризации электрода:

StrO, + 4Li+ + 4e -» Sn + 2Li20.                 (4.10.4)

Дальнейшее внедрение лития в олово протекает формально аналогично его внедрению в углерод:

xLi+ + Sit+xe ff Li^Sn,                       (4.10.5)

но в отличие от внедрения в углерод показатель х в данном случае может быть довольно большим — до 4,4. При х = 4,4 теоретическая удельная емкость оловянного электрода составляет 991 мА-ч/г и 7234 мА • ч/см . Столь высокие значения теоретической удельной емкости, в особенности при расчете на единицу объема, объясняют повышенный интерес исследователей к такому активному материалу.