Химические реакции, протекающие в химических источниках тока. Токообразующие реакции

Справочная информация > ХИТ - химические источники тока > Принципиальное устройство химических источников тока >

Токообразующие  реакции
Основой работы ХИТ является химическая реакция взаимодействия окислителя и восстановителя. Из курса химии известно, что в такой реакции восстановитель, окисляясь, отдает, а окислитель, восстанавливаясь, присоединяет электроны. Примером окислительно-восстановительной реакции является взаимодействие окиси серебра (окислитель) с металлическим цинком (восстановитель) :




в ходе этой реакции электроны переходят от цинка к ионам серебра, находящимся в кристаллической решетке окиси серебра.
Если проводить реакцию (1.1), тщательно смешав окись серебра с тонким цинковым порошком, то никакой электрической энергии не образуется, несмотря на электронные переходы между частицами; так как в реакционной смеси электронные переходы имеют неупорядоченный характер, вся энергия реакции выделится в виде тепла и реакционная смесь сильно разогреется. В ХИТ такая же реакция протекает более организованно, по электрохимическому механизму, в результате чего возникает электрический ток.

В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух электродов различной природы, погруженных в электролит (рис. 1.1). Здесь и дальше термином «электролит» обозначается жидкая или твердая фаза с ионной проводимостью (например, раствор или расплав соли). Иногда в этот термин вкладывают другой смысл: вещество, которое в обычном состоянии не имеет ионной проводимости, но приобретает ее в результате диссоциации на ионы после растворения или после плавления (например, твердая соль, которая может образовывать «раствор электролита» или «расплав электролита»). Электродами называют электронные проводники, электрически соединенные с одним из выводов гальванического элемента и контактирующие с электролитом. На так называемой фазовой границе раздела между электродом и электролитом протекает электрохимическая реакция. Обычно электроды — это металлические пластинки или сетки, на которые нанесены реагенты (активные вещества, т. е. вещества, непосредственно участвующие в токообразующей реакции): на один электрод—окислитель, на другой —восстановитель. Например, электроды серебряно-цинкового элемента состоят из металлических сеток, на одну из которых нанесена окись серебра, на вторую — цинк; электролитом служит водный раствор КОН

При погружении электродов в электролит между ними устанавливается определенная разность электрических потенциалов, называемая напряжением разомкнутой цепи (НРЦ) £/Р;Ц. Более отрицательным будет потенциал электрода с восстановителем, так как у него сильнее тенденция к отдаче электронов. В серебряно-цинковом элементе, например, С/Р,ц== 1,60 В, причем отрицательным электродом является сетка с цинком, а положительным — сетка с окисью серебра.

Если соединить оба электрода между собой с помощью внешней проводящей цепи, то через нее из-за наличия НРЦ начнется переток электронов от отрицательного электрода к положительному, что равносильно прохождению электрического тока / в обратном направлении (электрический ток условно рассматривается как движение положительных зарядов). Одновременно на погруженных в электролит поверхностях электродов начинаются реакции: на отрицательном электроде цинк окисляется
Такие химические реакции, в которых участвуют или в ходе которых в металле образуются свободные электроны, называют электрохимическими или электродными реакциями. Обе электродные реакции являются сопряженными — их скорости всегда равны, т. е. количество электронов, освобождающихся в единицу времени в одной из них, равно количеству электронов, вступающих за то же время в другую.

Электродные реакции поддерживают продолжительный переток электронов во внешней цепи. Ионы ОН-, образующиеся в результате реакции (1.3) вблизи положительного электрода, переходят по электролиту к отрицательному электроду, где вступают в реакцию. Таким образом, в целом получается замкнутая электрическая цепь. Во всех ее звеньях течет один и тот же электрический ток; нигде заряды не накапливаются. Как только внешняя цепь размыкается, протекание обеих электродных реакций прекращается. Ток прекращается также после  израсходования  запаса   хотя   бы   одного   из   реагентов.

Суммарная реакция на обоих электродах — общая токооб-разующая реакция — совпадает с (1.1). В ХИТ она протекает в виде двух пространственно разделенных частичных (парциальных) реакций. Электрический ток образуется вследствие того, что прямой хаотический электронный перенос между реагентами заменен пространственно организованным процессом: от частиц восстановителя электроны поступают сначала на отрицательный электрод, затем через внешнюю цепь на положительный и только оттуда — на частицы окислителя. Работа переноса зарядов во внешней цепи и производится за счет электрической энергии, генерируемой ХИТ.

Протекание окислительно-восстановительной реакции по описанному электрохимическому механизму стало возможным благодаря тому, что в конструкции ХИТ соблюдены два основных принципа: а) реагенты — окислитель и восстановитель — пространственно разделены между собой, что приводит к пространственному разделению электродных реакций; б) каждый из реагентов контактирует с электролитом, что позволяет протекать электродным реакциям и одновременно обеспечивает замкнутость общей цепи, необходимую для беспрепятственного прохождения тока.

Серебряно-цинковый источник тока, о котором говорилось выше, является примером аккумулятора — после разряда он может быть вновь заряжен пропусканием тока в обратном направлении. При этом электродные реакции (1.2) и (1.3), а также суммарная реакция (1.1) протекают в направлении справа налево: окись цинка на отрицательном электроде восстанавливается, а серебро на положительном — окисляется.

Электродные реакции, легко протекающие как в одну, так и в другую сторону, называют обратимыми. Наличие беспрепятственной обратимой работы электродов является предпосылкой для создания хороших аккумуляторов.

Электрохимические ячейки. Устройство из двух электродов, контактирующих с ионопроводящим электролитом, называют электрохимической ячейкой. Если электроды разные, между ними имеется отличное от нуля НРЦ, В связи с этим возможны два направления прохождения тока через ячейку: естественное, когда во внешней цепи ток течет от положительного к отрицательному электроду, и вынужденное, когда под действием постороннего (внешнего) напряжения ток течет в обратном направлении. Первый случай соответствует разряду ХИТ, т. е. процессу, при котором ХИТ отдает энергию во внешнюю цепь (ячейка является гальваническим элементом), второй — их заряду, т. е. процессу превращения электрической энергии в химическую энергию активных веществ, а также процессу электролиза (электролизная ячейка).

Электрод, на котором протекает окислительный процесс (с  выделением  электронов)   и  через  который,  следовательно, ток переходит из внешней цепи в электролит, называют анодом, а второй электрод с обратным направлением тока, на котором протекает восстановительный процесс — катодом. Соответственно электродные реакции окисления и восстановления называют анодными и катодными реакциями.

При разряде ХИТ анодом является отрицательный электрод, катодом — положительный. При заряде ХИТ, а также при работе электролизеров анодом, наоборот, является положительный       электрод,       а       катодом — отрицательный. Таким образом, термины «анод» и «катод» привязаны не к полярности электродов (положительный или отрицательный), а к направлению тока. Поэтому этими понятиями следует пользоваться с осторожностью.

Электрохимические системы.

Совокупность активных веществ— окислителя и восстановителя — и электролита, на ос­нове которых создан ХИТ, называют электрохимической системой. Электрохимическая система определяет не только природу токообразующей реакции, но и ряд характерных показа­телей ХИТ.
Электрохимическая система условно записывается так:

(—) Восстановитель |Электролит|Окислитель ( +)

Вертикальная черта обозначает границу контакта двух проводящих фаз, в частности границу между электродом и электролитом, на которой происходит электродная реакция. Для серебряно-цинкового источника тока запись имеет вид:

(-)Zn|KOH|Ag20( + )

(для водных растворов химическая формула воды, входящей и состав электролита, не записывается).

В условной записи слева располагают восстановитель (отрицательный электрод).
Иногда в ХИТ в качестве электролита используются два раствора, контактирующие между собой через пористую диафрагму. В этом случае границу раздела между двумя жидко­стями изображают вертикальной пунктирной линией. Условная запись для медно-цинкового элемента, в котором медный электрод погружен в раствор сульфата меди, а цинковый электрод— в раствор сульфата цинка, имеет вид:

(—) Zn | ZnS04 S CuS041 Cu (■+).

Если реагентами являются жидкие или газообразные вещества, то токообразующая реакция протекает на поверхности металлического или углеродного электрода-токоотвода, который сам в реакции участия не принимает. Такой нерасходуемый электрод иногда называют инертным. Однако «инертный» электрод оказывает сильное каталитическое воздействие на электродную реакцию и подбор для него подходящего материала способствует повышению показателей ХИТ. Поэтому в условной записи целесообразно указывать и материал электрода-токоотвода, например для кислородно-водородных топливных элементов