Оплывание положительной активной массы свинцовых аккумуляторов

Справочная информация > Свинцовые аккумуляторы, свинцовые аккумуляторные батареи >

Оплывание положительной активной массы является одной из причин преждевременного выхода из строя свинцовых аккумуляторов. Сущность этого явления заключается в отпадении от пластин частиц Рb0₂. Разрушение и оплывание активной массы приводит прежде всего к снижению емкости положительного электрода вследствие уменьшения запаса активной массы. Кроме того электрофоретический перенос частиц Рb0₂ к отрицательным электродам ведет к появлению коротких замыканий по боковым кромкам пластин и через сепараторы. Наконец, обнажение токоотводов положительных электродов вследствие оплывания активной массы способствует их ускоренной коррозии.

Для понимания сущности процесса оплывания рассмотрим строение активной массы. Положительная активная масса представляет собой высокодисперсную среду, структура которой определяется строением частиц активного материала и характером пор. Поры в активной массе могут быть сквозными и тупиковыми, прямыми и извилистыми. Поры, как правило, имеют переменное сечение по длине (гофрированные поры). В активной массе они могут ветвиться, при этом широкие поры могут соединяться узкой «шейкой». Таким образом, реальные поры — это последовательное расположение звеньев разного диаметра и разной длины, а пористая среда — система расположенных случайным образом пересекающихся пустот кругового сечения с непрерывно меняющимся радиусом. Активную массу электродов можно также в известном приближении представить как сочетание различных по размерам (от сотых долей до нескольких микрон) шарообразных частиц, иголочек, призматических и других видов кристаллов.

Прочность активной массы, естественно зависит от структуры частиц, характера сцепления друг с другом, величины объемной пористости и целого ряда других структурных параметров.

Например, известно, что разряды в электролите низкой концентрации повышают срок службы аккумуляторов. В этих условиях образуется рыхлый слой сульфата свинца, что обеспечивает образование прочного диоксида свинца при заряде. Взаимосвязь между структурой исходного слоя сульфата свинца и структурой образующегося Рb0₂ при заряде можно объяснить следующим образом. При наличии плотного слоя PbSO₄ (разряд в серной кислоте повышенной концентрации) в начале заряда образуются дендритообразные кристаллы Рb0₂, которые создают основу образования рыхлого слоя диоксида свинца, имеющего недостаточно прочное сцепление с токоотводом.

Такое представление позволяет сделать предположение о механизме разрушения активной массы положительного электрода. Дендриты Рb0₂ могут легко отпадать от основы в конце заряда под влиянием механического

воздействия пузырьков выделяющегося газа, так и в начале разряда при образовании кристаллов PbSO₄, «подсекающих» дендриты Рb0₂ у их основания.

В процессе эксплуатации аккумулятора при чередующихся зарядах и разрядах вследствие объемных изменений происходит разупрочнение активной массы, потеря механических и электрических связей между частицами, в результате чего активная масса разжижается и оплывает. Этому явлению способствует обильное выделение кислорода на поверхности электродов в процессе заряда.

Наконец, оплывание активной массы положительного электрода ускоряется в присутствии таких вредных примесей в электролите и активной массе, как железо, хлор и другие.

Исследованию причин оплывания активной массы положительного электрода посвящен ряд работ советских ученых. Было установлено, что температура электролита и величина тока при заряде не оказывают существенного влияния на срок службы активной массы.

Наибольшее влияние оказывают условия разряда и особенно его конечной стадии. Уменьшение концентрации электролита, повышение температуры и снижение плотности тока при разряде снижают скорость разрушения активной массы. Указанные условия разряда способствуют образованию рыхлого, крупнокристаллического осадка сульфата свинца.

Влияние концентрации электролита и условий разряда, плотности тока и температуры на скорость разрушения активной массы количественно можно охарактеризовать следующими экспериментальными данными (Е. И. Крепакова): уменьшение концентрации электролита от 10 до 2н увеличивает срок службы активной массы в 810 раз и является наиболее сильно действующим фактором; уменьшение плотности разрядного тока от 1,8 до (),65 А/дм увеличивает срок службы примерно на 50%; повышение температуры электролита от 25° до 50°С увеличивает срок службы активной массы более чем в 22,5раза.

Таким образом срок службы активной массы положительного электрода определяется условиями кристаллизации сульфата свинца при разряде. Образование рыхлых осадков сульфата свинца должно способствовать уменьшению разрушения активной массы, так как такой сульфат при заряде переходит в прочную активную массу, состоящую преимущественно из крупнокристаллического диоксида свинца.

В том случае, когда поверхность электрода при разряде покрывается плотным слоем сульфата свинца, образующиеся при заряде кристаллы Рb02 растут преимущественно в виде дендритов, которые в конце заряда и в начале разряда могут осыпаться.

Известное влияние на срок службы активной массы может оказать материал токоотвода. Характер оксидной пленки, образующейся на поверхности токоотводов, во многом определяет прочность сцепления активной массы с ними и, следовательно, электрические характеристики и срок службы электрода. Деформация токоотводов, превышающая 5% от первоначальных размеров, приводит к быстрому разрушению активной массы.

Наконец, ряд исследований показывает влияние фазового состава положительной активной массы, а также формы частиц на скорость ее оплывания в процессе эксплуатации аккумулятора. Осадки -Рb02 отличаются большей механической прочностью, чем -Рb02. Кристаллы -Рb02 образуют внутри активной массы прочную ячеистую структуру, мало изменяющуюся в процессе цитирования.

В процессе заряда аккумулятора, особенно в период последней его стадии, на положительном электроде обильно выделяется кислород. Пузырьки кислорода, «омывающие» поверхность электрода способствуют эрозии активной массы, то есть ее разрушению. Механизм разрушения более детально рассмотрен в известной книге М. А. Дасояна и И. А. Агуфа.

Обзор современных данных по вопросу о причинах и механизме разрушения активной массы положительного электрода позволяет заключить, что эти причины носят принципиальный характер, что существенно ограничивает возможности эффективной борьбы с этим явлением.

Одной из возможностей активного воздействия на процесс разрушения активной массы положительных электродов является введение в активную! массу в процессе изготовления свинцовых аккумуляторов различного рода; упрочняющих добавок: полимерных волокон, порошков, суспензий. Для повышения срока службы положительной массы особое значение приобретают мероприятия, направленные на усовершенствование конструкции аккумулятора, подбор материала и конструкции сепаратора. В известной мере некоторые эксплуатационные параметры могут воздействовать на процесс оплывания активной массы, такие как режим заряда, наличие вредных примесей, попадающих с доливаемой водой.